Ацетонитрил

Способы получения[править]

1. Дегидратация амидов RCONH₂, аммониевых солей карбоновых кислот RCOONH₂ или альдоксимов RCH=NOH (перегруппировка Бекмана) при нагреве с Р₂O₅, PCl₅, РОСl₃ или SOCl₂. В промышленности реакцию обычно проводят в присутвии катализаторов дегидратации (Н₃РO₄ и ее соли) в атмосфере NH₃, например:

2. Алкилирование синильной кислоты или её солей:

C₂H₅I + KCN →(при нагревании) C₂H₅CN + KI;

(CH₃O)₂SO₂ + 2KCN → 2CH₃CN + K₂SO₄;

Ar—SO₂OCH₃ + KCN → CH₃CN + Ar—SO₃K, где Ar— ароматический радикал.

При алкилировании алкил- и аралкилгалогенидами широко применяют межфазный катализ, например при промышленном получении бензилцианида.
Ароматические нитрилы получают взаимодействием арилгалогенидов с CuCN, сплавлением солей сульфокислот с NaCN или разложением диазосоединений в присутствии CuCN, например:

Ph-Cl + CuCN → Ph-CN + CuCl;

Ar-SO₃Na + NaCN → Ar-CN + Na₂SO₃, где Ph- фенил радикал или C₆H₆—

Ar-N₂+Cl-+CuCN=CuCl+N₂+Ar-CN

Взаимодействие ароматических углеводородов с хлорцианом в присутствиии хлорида алюминия:

C₆H₆ + ClCN → C6H5CN + HCl.

3. Присоединение HCN по кратным связям (используют для получения промышленно важных нитрилов), например:

HCN + RCHO → RCH(OH)CN;

HCN + CH≡CH + Cu+ → CH₂=CHCN;

HCN + CH₂=CH₂ (кат. Pd/Al₂O₃) → CH₃CH₂CN;

HCN + RCH=NH → RCH(NH₂)CN.

Циангидрины получают присоединением HCN к карбонильным соединениям или эпоксидам в присутствии оснований.
4. Окисление углеводородов, спиртов и альдегидов.
Совместное окисление углеводородов и NH₃ кислородом воздуха при 400—500°С в присутствии молибдатов и фосфомолибдатов Bi, молибдатов и вольфраматов Те и Се и других катализаторов (окислительный аммонолиз):
Для окисления могут быть использованы спирты в альдегиды, например:

CH₂=CHCH₃ + NH₃ + O₂ → CH₂=CHCN + H₂O;

Для окисления могут быть использованы спирты и альдегиды, например:

C₂H₅OH + NH₃ + → CH₃CN + H₂O + H₂;

Нитрилы образуются также при действии окислителей на амины:

Ph-CH₂NH₂ (кат. NiO₂; 300—350°C) → PhCN + 2H₂;

5. Теломеризация олефинов с галогенцианидами или реакций последних с магнийорганическими соединениями:
nCH₂=CH₂ + ClCN → Cl(CH₂CH₂)_nCN;
RMgX + ClCN → RCN + MgXCl;

Физико-химическая характеристика

Физические характеристики

Молекулярная масса (усл. ед.)	58,08	Температура кипения (С)	56,2
Плотность пара по воздуху	2	Температура плавления (С)	-95,35
Плотность (г/м3)	0,78	Температура разрушения (С)
Скорость испарения (кг*с/м3)		Удельная теплота парообразования (кДж/кг)	525
Давление пара (мм рт.ст.) при ну	231	Удельная теплоёмкость жидкости (кДж/кг*С)	2,22
Запах	фруктовый	Термостабильность

Методы индикации

В воздухе: Хроматографический метод, основан на адсорбции ацетона на силикагеле с последующей десорбцией и газохроматографическим определением на приборе с пламенно-ионизационным детектором; нижний предел обнаружения 0,16 мг/куб.м, точность определения ± 25%, измеряемые концентрации 0,16 – 3,5 мг/куб.м. Фотометрический метод, основан на взаимодействии ацетона с салициловым альдегидом в щелочной среде в щелочной среде после десорбции сконцентрированного на силикагеле ацетона водой, содержание ацетона определяется по изменению оптической плотности окрашенных растворов; нижний предел обнаружения 1 мкг в анализируемом объеме пробы, точность измерения ± 15%, измеряемые концентрации 0,13 – 2 мг/куб.м. В воде: Определение с фурфуролом. Метод основан на образовании окрашенного в фиолетовый цвет соединения ацетона с фурфуролом в кислой среде. Предел обнаружения 1 мг/л. Диапазон измеряемых концентраций 1-20 мг/л.

Applications

Acetonitrile is used mainly as a solvent in the purification of butadiene in refineries. Specifically, acetonitrile is fed into the top of a distillation column filled with hydrocarbons including butadiene, and as the acetonitrile falls down through the column, it absorbs the butadiene which is then sent from the bottom of the tower to a second separating tower. Heat is then employed in the separating tower to separate the butadiene.

It is widely used in battery applications because of its relatively high dielectric constant and ability to dissolve electrolytes. For similar reasons it is a popular solvent in cyclic voltammetry.

Its ultraviolet transparency UV cutoff, low viscosity and low chemical reactivity make it a popular choice for high-performance liquid chromatography (HPLC).

Acetonitrile plays a significant role as the dominant solvent used in the manufacture of DNA oligonucleotides from monomers.

Industrially, it is used as a solvent for the manufacture of pharmaceuticals and photographic film.

Organic synthesis

Acetonitrile is a common two-carbon building block in organic synthesis of many useful chemicals, including acetamidine hydrochloride, thiamine, and α-napthaleneacetic acid. Its reaction with cyanogen chloride affords malononitrile.

Ligand in coordination chemistry

Acetonitrile is a ligand in many transition metal nitrile complexes. Being weakly basic, it is an easily displaceable ligand. For example, bis(acetonitrile)palladium dichloride is prepared by heating a suspension of palladium chloride in acetonitrile:

PdCl₂ + 2 CH₃CN → PdCl₂(CH₃CN)₂

A related complex is [Cu(CH₃CN)₄]+. The CH₃CN groups in these complexes are rapidly displaced by many other ligands.

1,1,1-ацетонитрил: основная информация о пестициде

Описание: Жидкость без pesticidal свойств, но используемый в некоторых формулировках как растворитель.

Год официальной регистрации: —

Выпуск пестицидов на рынок (директива 91/414/ЕЭС), статус:

Статус	Нет — not a ppp
Досье докладчика / содокладчика	Не определяется
Дата включения истекает	Не определяется

Разрешен к применению (V) или известен (#) в следующих Европейских странах:

#

#

#

#

#

#

#

#

#

#

#

#

#

#

#

#

#

#

#

#

#

#

#

#

#

#

#

Также зарегистрирован в: China, США

Основные сведения:

Тип пестицида	Составное вещество другого продукта
Другой тип	Растворитель
Группа по химическому строению	Не классифицирован
Характер действия	Инертный
Регистрационный номер CAS	75-05-8
Шифр КФ (Код Фермента)	200-835-2
Шифр Международного совместного аналитического совета по пестицидам (CIPAC)	—
Химический код Агентства по охране окружающей среды США (US EPA)	—
Химическая формула	C2H3N
SMILES	C(C)#N
Международный химический идентификатор (InChI)	InChI=1/C2H3N/c1-2-3/h1H3
Структурная формула
Молекулярная масса (г/моль)	41.05
Название по ИЮПАК	ethanenitrile
Название по CAS	cyanomethane
Другая информация	Listed on США Toxic Release Inventory
Устойчивость к гербициду по HRAC	Не определяется
Устойчивость к инсектициду по IRAC	Не определяется
Устойчивость к фунгициду по FRAC	Не определяется
Физическое состояние	Бесцветная жидкость с подобным эфиру ароматом

Выпуск:

Производители пестицида	BP Chemicals Dupont Sterling Chemicals MP Biomedicals
Коммерческие названия препаратов, содержащих д.в.	—
С этим веществом связаны:	—
Оценка риска от пестицида для местной экологии (Англия)	Не определяется
Препаративная форма и особенности применения	—

Нитрилы карбоновых кислот

От других функциональных производных карбоновых кислот нитрилы отличаются отсутствием карбонильной группы.

Общая формула нитрилов — R-С≡N

Номенклатура

Ациклические соединения R-CN называют по названию углеводорода с соответствующим количеством углеродных атомов, включая углеродный атом группы -С≡N, к которому добавляют суффикс – нитрил. А также от названий ацильных остатков карбоновых кислот, к которым добавляется суффикс -нитрил:

Названия нитрилов также можно образовывать из названий карбоновых кислот заменой окончания –карбоновая кислота на –карбонитрил:

Способы получения

1. Дегидратация амидов

Нитрилы получают дегидратацией амидов при нагревании с сильными водоотнимающими средствами — оксидом фосфора (V) P₂O₅ или трихлороксидом фосфора POCl₃:

2. Взаимодействие галогеналканов с цианидами щелочных металлов

Нитрилы можно получить при взаимодействии галогеналканов с солями циановодородной кислоты:

Характеристика реакционной способности

Реакционная способность нитрилов обусловлена наличием в их структуре цианогруппы -С≡N. Цианогруппа имеет линейное строение, атомы углерода и азота находятся в sp-гибридизации и образуют между собой полярную тройную связь, электронная плотность которой смещена к атому азота.

Проявляя отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект), цианогруппа смещает на себя электронную плотность с углеводородного радикала и тем самым увеличивает подвижность атомов водорода при α— углеродном атоме (СН-кислотность).

По месту разрыва тройной связи нитрилы вступают в реакции нуклеофильного присоединения, за счет α-углеродных атомов для них характерны реакции конденсации.

Химические свойства

1. Гидролиз нитрилов

При нагревании с водными растворами щелочей или кислот нитрилы гид-ролизуются с образованием карбоновых кислот.

Гидролиз идет в две стадии. Вначале по месту разрыва кратной связи присоединяется одна молекула воды, в результате чего образуются амиды, которые могут быть выделены в индивидуальном состоянии. Дальнейший гидролиз амидов приводит к карбоновым кислотам:

2. Восстановление нитрилов

При восстановлении нитрилов алюмогидридом лития (LiAlH₄) или водородом в присутствии катализатора образуются первичные амины:

 Отдельные представители

Ацетонитрил СН₃-С≡N — бесцветная жидкость со слабым эфирным запахом (т.кип.81,6С), смешивается с водой, этиловым спиртом, диэтиловым эфиром, ацетоном, CCl4 и другими органическими растворителями.

Ацетонитрил используется для растворения масел, жиров, лаков, эфиров целлюлозы, различных синтетических полимеров и неорганических солей, используется в производстве витамина B₁.

Токсичен, всасывается через неповрежденную кожу, опасен при попадании в глаза.

Акрилонитрил Н₂С=СН-С≡N — бесцветная или бледно желтая жидкость с характерным запахом миндаля или вишневых косточек (т.кип.77,3С), пары тяжелее воздуха. Растворяется в воде и многих органических растворителях.

Используют в производстве синтетического волокна (нитрон), бутадиен-нитрильного каучука, широко применяется в органическом синтезе.

Акрилонитрил относится к категории СДЯВ (сильнодействующих ядовитых веществ). Токсичное действие подобно цианидам.

Акрилонитрил необратимо связывается с белками, РНК и ДНК различных тканей. Опасен при вдыхании, ядовит при приёме внутрь — вплоть до летального исхода. Пары вызывают раздражение слизистых оболочек и кожи. Действует через неповреждённую кожу. При горении образуются ядовитые газы.

Малонодинитрил N≡С-СН₂-С≡N — белое кристаллическое вещество (т.пл.32С), малорастворим в воде, растворяется в органических растворителях. Малонодинитрил вступает в различные реакции конденсации с участием как цианогрупп, так и активной метиленовой группы.

Малононитрил обладает высокой реакционной способностью, широко применяется в органическом синтезе для получения гетероциклических соединений. Используют в производстве витаминов B₁ и B₆, пестицидов, красителей. Его используют также как сшивающий агент для полимеров, добавку к смазочным маслам, стабилизирующую их вязкость, и комплексообразователь при извлечении золота.

Малононитрил высокотоксичен. Метаболизируются организмом до цианида и тиоцианата. Последствия вдыхания токсичных газов будут связаны с воздействием цианида.

Причиняет вред головному мозгу и сердцу, связанный с недостатком клеточного кислорода.

Рубрики: ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

1,1,1-ацетонитрил: экотоксичность

Показатель	Значение	Источник / Качественные показатели / Другая информация	Пояснение
Коэффициент биоконцентрации	BCF:	100	V3	Threshold for concern
CT50 (дни):	n/a	—
Потенциал биоаккумуляции	—	Рассчитывается	Низкий
Млекопитающие — Острая оральная ЛД50 (мг/кг)	2460	V3 Крыса	Низкий
Млекопитающие — Короткопериодный пищевой NOEL	(мг/кг):	—	—	—
(ppm пищи):	—	—
Птицы — Острая ЛД50 (мг/кг)	—	—	—
Птицы — Острая токсичность (СК50 / ЛД50)	—	—	—
Рыбы — Острая 96 часовая СК50 (мг/л)	1850	F4 Синежаберный солнечник (Солнечный окунь)	Низкий
Рыбы — Хроническая 21 дневная NOEC (мг/л)	—	—	—
Водные беспозвоночные — Острая 48 часовая ЭК50 (мг/л)	100	F4 Дафния магна (Дафния большая, Блоха водяная большая)	Умеренно
Водные беспозвоночные — Хроническая 21 дневная NOEC (мг/л)	—	—	—
Водные ракообразные — Острая 96 часовая СК50 (мг/л)	—	—	—
Донные микроорганизмы — Острая 96 часовая СК50 (мг/л)	—	—	—
Донные микроорганизмы — Хроническая 28 дневная NOEC, static, Вода (мг/л)	—	—	—
Донные микроорганизмы — Хроническая 28 дневная NOEC, Осадочная порода (мг/кг)	—	—	—
Водные растения — Острая 7 дневная ЭК50, биомасса (мг/л)	3685	F2 Ряска малая, IC50	Низкий
Водоросли — Острая 72 часовая ЭК50, рост (мг/л)	7943	F4 Зеленая морская водоросль	Низкий
Водоросли — Хроническая 96 часовая NOEC, рост (мг/л)	—	—	—
Пчелы — Острая 48 часовая ЛД50 (мкг/особь)	—	—	—
Почвенные черви — Острая 14-дневная СК50 (мг/кг)	—	—	—
Почвенные черви — Хроническая 14-дневная максимально недействующая концентрация вещества, размножение (мг/кг)	—	—	—
Другие почвенные макро-организмы, например Ногохвостки	LR50 / EC50 / NOEC / Действие (%)	—	—	—
Другие Членистоногие (1)	LR50 (г/га):	—	—	—
Действие (%):	—	—	—
Другие Членистоногие (2)	LR50 (г/га):	—	—	—
Действие (%):	—	—	—
Почвенные микроорганизмы	—	—	—
Имеющиеся данные по мезомиру (мезокосму)	NOEAEC мг/л:	—	—	—
NOEAEC мг/л:	—	—	—

Физические и химические свойства

Нитрилы являются жидкими или твёрдыми веществами. Они растворяются в органических растворителях. Низшие нитрилы хорошо растворяются в воде, но с увеличением их молярной массы растворимость в воде падает.

Нитрилы способны вступать в реакции как с электрофильными реагентами по атому азота, так и с нуклеофильными реагентами по атому углерода, что обусловлено резонансной структурой нитрильной группы. Неподелённая электронная пара на атоме азота способствует образованию комплексов нитрилов с солями металлов, например, с CuCl, NiCl₂, SbCl₅. Наличие нитрильной группы приводит к снижению энергии диссоциации связи C-H у α-углеродного атома. Связь C≡N способна присоединять другие атомы и группы.

Гидролиз нитрилов в кислой среде приводит сначала к амидам, потом — к соответствующим карбоновым кислотам:

RCN→HXRC+=NHX−→−HXH2ORC(OH)=NH→RCONH2→−NH3H2ORCOOH{\displaystyle {\mathsf {RCN{\xrightarrow{HX}}X^{-}{\xrightarrow{H_{2}O}}{\xrightarrow{}}RCONH_{2}{\xrightarrow{H_{2}O}}RCOOH}}}

Гидролиз нитрилов в щелочной среде даёт соли карбоновых кислот.

Реакция нитрилов с пероксидом водорода (реакция Радзишевского) приводит к амидам:

RCN+HOO−→RC(OOH)=N−→H2ORC(OOH)=NH→H2O2RCONH2+O2+H2O{\displaystyle {\mathsf {RCN+HOO^{-}{\xrightarrow{}}RC(OOH){\text{=}}N^{-}{\xrightarrow{H_{2}O}}RC(OOH){\text{=}}NH{\xrightarrow{H_{2}O_{2}}}RCONH_{2}+O_{2}+H_{2}O}}}

Взаимодействие нитрилов со спиртами в присутствии кислотных катализаторов (реакция Пиннера) позволяет получать гидрогалогениды имидоэфиров, которые далее гидролизуются до сложных эфиров. Взаимодействие с тиолами в аналогичной реакции приводит соответственно к солям тиоимидатов и эфирам тиокарбоновых кислот:

RCN→R′OH,HXRC(OR′)=N+H2X−→−NH4+NH3RC(OR′)=NH→H2ORCOOR′+NH3{\displaystyle {\mathsf {RCN{\xrightarrow{R’OH,HX}}X^{-}{\xrightarrow{NH_{3}}}RC(OR’){\text{=}}NH{\xrightarrow{H_{2}O}}RCOOR’+NH_{3}}}}

При действии на нитрилы сероводорода образуются тиоамиды RC(S)NH₂, при действии аммиака, первичных и вторичных аминов — амидины RC(NHR’)=NH, при действии гидроксиламина — амидоксимы RC(NH₂)=NOH, при действии гидразона — амидогидразоны RC(NH₂)=NNH₂.

Реакция нитрилов с реактивами Гриньяра даёт N-магнийзамещённые кетимины, которые в кислой среде гидролизуются до кетонов:

RCN+R′MgX→RC(R′)=NMgX→−MgX2,−NH4XH2O,HXRR′CO{\displaystyle {\mathsf {RCN+R’MgX{\xrightarrow{}}RC(R’){\text{=}}NMgX{\xrightarrow{H_{2}O,HX}}RR’CO}}}

Нитрилы реагируют с ненасыщенными соединениями (реакция Риттера) с образованием замещённых амидов:

(CH3)2C=CH2+CH3CN→H+CH3CONHC(CH3)3{\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}C{\text{=}}CH_{2}+CH_{3}CN{\xrightarrow{H^{+}}}CH_{3}CONHC(CH_{3})_{3}}}}

С диенами вступают в реакцию Дильса-Альдера:

Восстановление нитрилов идёт постадийно до образования первичных аминов. Чаще всего реакцию проводят водородом на платиновом, палладиевом (при 1-3 атм. 20-50 °C) или никелевом, кобальтовом катализаторах (100—250 атм., 100—200 °C) в присутствии аммиака. В лабораторных условиях нитрилы восстанавливают натрием в этаноле, алюмогидридом калия и борогидридом натрия:

RCN→HRCH=NH→HRCH2-NH2{\displaystyle {\mathsf {RCN{\xrightarrow{}}RCH{\text{=}}NH{\xrightarrow{}}RCH_{2}{\text{-}}NH_{2}}}}

Реакция нитрилов с карбонильными соединениями по Кнёвенагелю ведёт к цианоалкенам:

RCH2CN+R′R″CO⇄R′R″C=C(CN)R{\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}CN+R’R»CO\rightleftarrows R’R»C{\text{=}}C(CN)R}}}

Токсичность и опасность

Аварийные гигиенические регламенты и референтные уровни

Аварийные пределы воздействия отравляющих веществ в воздухе (АПВ, мг/м³)	Время Населённых мест Рабочей зоны 8 часов   70
Референтные концентрации для хронического ингаляционного воздействия (RFC, мг/м³)	0,06
Поражаемые органы и системы	ЦНС, печень, почки, кровь
Субъективная реакция дискомфорта (мг/м³)	67

Опасность при утечке

Вещество может всасываться в организм при вдыхании паров, через кожу и через рот. Опасное загрязнение воздуха будет достигаться довольно быстро при испарении этого вещества при 20°C. Вещество раздражает глаза кожу и дыхательные пути. Вещество может оказывать действие на клеточное дыхание (ингибирование) , приводя к функциональным нарушениям. Воздействие в большой дозе может вызвать смерть. Эффекты могут быть отсроченными. При сгорании образует токсических паров цианистого водорода и оксидов азота. Вещество разлагается при контакте с кислотами, водой и паром с образованием токсичных паров и огнеопасных паров. Реагирует с сильными окислителями с опасностью пожара и взрыва. Агрессивно в отношении некоторых видов пластика, резины и полимерных покрытий. Пар тяжелее воздуха и может стелиться по земле; возможно возгорание на расстоянии. Пар хорошо смешивается с воздухом, легко образует взрывчатые смеси. В результате вытекания, перемешивания и др. могут образоваться электростатические заряды.

Острая токсичность

Токсичность для животных	LC50 mus, мг/м³ 15300 (2 ч) LC50 rat, мг/м³ 12500 (8 ч), 22000 (4 ч) LC50 gpg , мг/м³ 9400 (8 ч) LC50 rbt, мг/м³ 4700 (8 ч) LD 50 mus oral, мг/кг 269 LD 50 rat oral, мг/кг 2730 LD 50 gpg oral, мг/кг 177 LD 50 rbt skin, мг/кг 2000
Токсичность для человека

Тип дозы	Способ измерения	Механизм воздействия	Состояние человека	Значение
Наименьшая опубликованная токсичная доза (TCLo, TDLo)	в целом на организм	ингаляционно	в состоянии покоя	268 (4 ч) мг/м3
Наименьшая опубликованная токсичная доза (TCLo, TDLo)	в целом на организм	перорально	в состоянии покоя	571 мг/кг
Мгновенно-опасная для жизни или здоровья концентрация (IDLH)	в целом на организм	ингаляционно	в состоянии покоя	838 мг/м3

Пороговая токсодоза (PCt50, мг.мин/л)

21,6

Влияние на организм

При попадании в организм ацетонитрил вступает в реакции с тканями и образует аммиак, синильную кислоту, тиоцианаты и оказывает раздражающее, наркотическое, удушающее действие. Технический продукт опаснее из-за повышенных концентраций изонитрилов и синильной кислоты.

Ацетонитрил действует как ферментный яд, блокируя клеточное дыхание, в небольших дозах – вызывает зуд и покраснение кожи, слезоточивость, боль в гортани. При продолжительном воздействии поражает нервную систему, печень, головной мозг. Тяжелые отравления могут привести к отеку легких, судорогам, потере сознания.

Production

Acetonitrile is a byproduct from the manufacture of acrylonitrile. Most is combusted to support the intended process but an estimated several thousand tons are retained for the above-mentioned applications. Production trends for acetonitrile thus generally follow those of acrylonitrile. Acetonitrile can also be produced by many other methods, but these are of no commercial importance as of 2002. Illustrative routes are by dehydration of acetamide or by hydrogenation of mixtures of carbon monoxide and ammonia. In 1992, 14,700 tonnes (32,400,000 lb) of acetonitrile were produced in the US.

Catalytic ammoxidation of ethylene was also researched.

Acetonitrile shortage in 2008–2009

Starting in October 2008, the worldwide supply of acetonitrile was low because Chinese production was shut down for the Olympics. Furthermore, a U.S. factory was damaged in Texas during Hurricane Ike. Due to the global economic slowdown, the production of acrylonitrile that is used in acrylic fibers and acrylonitrile butadiene styrene (ABS) resins decreased. Acetonitrile is a byproduct in the production of acrylonitrile and its production also decreased, further compounding the acetonitrile shortage. The global shortage of acetonitrile continued through early 2009.[]

Получение[ | код]

В промышленности ацетонитрил получают реакцией уксусной кислоты с небольшим избытком аммиака при 300—400 °C в присутствии катализатора.

CH3COOH+NH3→t,Al2O3CH3CONH2+H2O{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COOH+NH_{3}{\xrightarrow {t,Al_{2}O_{3}}}CH_{3}CONH_{2}+H_{2}O}}}

CH3CONH2→tCH3CN+H2O{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CONH_{2}{\xrightarrow {t}}CH_{3}CN+H_{2}O}}}

Выход в данном процессе составляет 90—95 %. Ацетонитрил образуется также как побочный продукт в синтезе акрилонитрила при окислительном аммонолизе пропилена.

В лабораторных условиях для синтеза ацетонитрила удобно применять реакцию дегидратации ацетамида под действием пентаоксида фосфора.

CH3CONH2→P2O5CH3CN+H2O{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CONH_{2}{\xrightarrow {P_{2}O_{5}}}CH_{3}CN+H_{2}O}}}

Лабораторная очистка | код

Основными примесями в продажном ацетонитриле являются вода, ацетамид, ацетат аммония и аммиак. Осушение ацетонитрила под действием безводных сульфата кальция и хлорида кальция неэффективно. Удалить большую часть воды из ацетонитрила можно встряхиванием с силикагелем или молекулярными ситами. Дальнейшее осушение, а также удаление уксусной кислоты, проводят при добавлении гидрида кальция до окончания выделения водорода. Далее ацетонитрил подвергают фракционной перегонке.

Другой способ удаления воды из ацетонитрила заключается в перегонке над небольшим количеством пентаоксида фосфора (0,5—1 % м/о). Избыток P₂O₅ приводит к образованию оранжевого полимера. Данный метод не подходит в тех случаях, когда ацетонитрил предполагается использовать в реакциях с участием веществ, весьма чувствительных к кислотам. Следы пентаоксида фосфора можно удалить перегонкой над безводным карбонатом калия.

Быстрая методика очистки включает осушение над безводным карбонатом калия в течение 24 часов, дальнейшее осушение молекулярными ситами либо борным ангидридом (24 часа) и перегонку.

Применение

Ацетонитрил неограниченно смешивается с водой, спиртами, растворителями, хорошо растворяет масла и жиры, лаки, ряд полимеров. Он используется в крупнотоннажных производствах как растворитель, реакционная среда или сырье:

• в нефтяной промышленности (для очистки нефти от смол и фенольных соединений, фракционирования и экстракции, в производстве смазок);
• для получения растворителей, пластмасс, каучуков, синтетических волокон, пластификаторов, маслостойких резин;
• в производстве лакокрасочных материалов и красителей для тканей;
• в пищевой промышленности для извлечения жирных кислот из животных и растительных масел, денатурации спирта;
• при изготовлении фармацевтических препаратов – стероидов, кортизона, витаминов А, В1 и В6;
• в производстве азотных удобрений, пестицидов, для обеззараживания почв;
• в аналитической и разделительной хроматографии и координационной химии;
• для изготовления виниловых покрытий, осветительных приборов, парфюмерной продукции.

Safety

Toxicity

Acetonitrile has only modest toxicity in small doses. It can be metabolised to produce hydrogen cyanide, which is the source of the observed toxic effects. Generally the onset of toxic effects is delayed, due to the time required for the body to metabolize acetonitrile to cyanide (generally about 2–12 hours).

Cases of acetonitrile poisoning in humans (or, to be more specific, of cyanide poisoning after exposure to acetonitrile) are rare but not unknown, by inhalation, ingestion and (possibly) by skin absorption. The symptoms, which do not usually appear for several hours after the exposure, include breathing difficulties, slow pulse rate, nausea, and vomiting. Convulsions and coma can occur in serious cases, followed by death from respiratory failure. The treatment is as for cyanide poisoning, with oxygen, sodium nitrite, and sodium thiosulfate among the most commonly used emergency treatments.

It has been used in formulations for nail polish remover, despite its toxicity. At least two cases have been reported of accidental poisoning of young children by acetonitrile-based nail polish remover, one of which was fatal.Acetone and ethyl acetate are often preferred as safer for domestic use, and acetonitrile has been banned in cosmetic products in the European Economic Area since March 2000.

Metabolism and excretion

Compound	Brain cyanide concentration (μg/kg)	Oral LD50 (mg/kg)
Potassium cyanide	748 ± 200	10
Propionitrile	508 ± 84	40
Butyronitrile	437 ± 106	50
Malononitrile	649 ± 209	60
Acrylonitrile	395 ± 106	90
Acetonitrile	28 ± 5	2460
Table Salt	n/a	3000
Ionic cyanide concentrations measured in the brains of Sprague-Dawley rats one hour after oral administration of an LD50 of various nitriles.

In common with other nitriles, acetonitrile can be metabolised in microsomes, especially in the liver, to produce hydrogen cyanide, as was first shown by Pozzani et al. in 1959. The first step in this pathway is the oxidation of acetonitrile to glycolonitrile by an NADPH-dependent cytochrome P450 monooxygenase. The glycolonitrile then undergoes a spontaneous decomposition to give hydrogen cyanide and formaldehyde. Formaldehyde, a toxin and a carcinogen on its own, is further oxidized to formic acid, which is another source of toxicity.

The metabolism of acetonitrile is much slower than that of other nitriles, which accounts for its relatively low toxicity. Hence, one hour after administration of a potentially lethal dose, the concentration of cyanide in the rat brain was ​1⁄₂₀ that for a propionitrile dose 60 times lower (see table).

The relatively slow metabolism of acetonitrile to hydrogen cyanide allows more of the cyanide produced to be detoxified within the body to thiocyanate (the rhodanese pathway). It also allows more of the acetonitrile to be excreted unchanged before it is metabolised. The main pathways of excretion are by exhalation and in the urine.

Метилакрилат (СН2 =СНООСН3) класс опасности — 4

(метиловый
эфир акриловой кислоты)

Бесцветная, высококипящая,
малолетучая,легковоспламеняющаяся жид-кость с резким запахом, легче воды, плохо растворяется в
воде, пары тяжелее воздуха скапливаются в низких участках поверхности, подвалах
тоннелях, с воздухом образуют взрывоопасные смеси. Температура затвердевания -75С,
при температуре +80,5С кипит.

Метилакрилат используется в производстве органического стекла, в электротехнической
промышленности, в производстве пластических бинтов и пластырей, для пропитки
тканей, склеивания картона, фанеры, тканей и т.п., для сополимеризации с
другими мономерами.

Метилакрилат перевозят в контейнерах,
железнодорожных цистернах, баллонах, которые являются временным его хранилищем.
Обычно метилакрилат хранят в наземных вертикальных цилиндрических резервуарах (объемом 50–5000м3) с
коэффициентом заполнения 0,9-0,95 при атмосферном давлении и температуре
окружающей среды. Максимальный объем хранения 76 тонн.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 5 мг/м3, в атмосферном воздухе населенных пунктов 0,01
мг/м3, в воде водоемов 0,02 мг/л. опасен при вдыхании. Острые
отравления оказывают наркотическое и общеядовитое действие. Порог ощущения
запаха 1,7 мг/м3. При концентрациях 250 – 500 мг/м3
наблюдается раздражение слизистых оболочек носа и глаз, снижение артериального давле-ния, повышение содержания холестерина в крови, при
концентрации 25 г/м3 – сильное выделение мокроты. Признаки
поражения: расстройство дыхания, головная боль, резь в
глазах, слабость, кашель, судороги, при попадании на кожу — воспаление с
образованием пузырей, дерматиты, пиодермии, гипергид-роз.

При
ликвидации аварий с проливом (выбросом)
метилакрилата изолиро-вать опасную зону в радиусе не
менее 400 м, удалить из нее людей, держаться наветренной стороны, избегать
низких мест, соблюдать меры пожарной безопасности, не курить. В опасную зону
входить в изолирующих противогазах или дыхательных аппаратах (ИП-4М, ИП-5,
ИП-6, ИВА-24М, АИР-324, АСВ-2) и средствах защиты кожи (костюм Л-1, ОЗК,
«ПРИЗ», «ВЕКТОР», «КАИС»). На удалении от источника заражения более 400 м для защиты органов дыхания можно использовать фильтрующие промышленные
противогазы большого и малого габарита с коробкой марки А,
гражданские и детские противогазы ГП-5, ГП-7, ПДФ-2Д, ПДФ-2Ш с дополнительными
патронами ДПГ-1, ДПГ-3, при малых концентрациях – респираторы РПГ-67 и РУ-60М с
коробкой марки А.

Наличие метилакрилата определяют:

В воздухе рабочей зоны
производственных помещений: оптико-абсорбционны-ми анализаторами ПГА-10,
ПГА-11.

На
открытом пространстве: приборами СИП
«КОРСАР-Х».

В
закрытом помещении: приборами СИП «ВЕГА-М»

Нейтрализуют метилакрилат10%-ным водным
раствором гипохло-рита кальция (например, 100 кг гипохлорита
кальция и 900 л воды) с нормойрасхода 25
тонн раствора на 1 тонну метилакрилата. При пожаре тушить распыленной водой,
воздушно-механической пеной.

Для распыления воды и растворов
применяют поливомоечные и пожарные машины, авторазливочные станции (ПМ-130, АЦ,
АРС-14, АРС-15), мотопомпы (МП-800), а также имеющиеся на химически опасных
объектах гидранты и спецсистемы.

Место разлива засыпают
активным углем или углем катализатором, обрабатывают 10%-ным водным раствором
гипохлорита кальция.

Для утилизации
загрязненного грунта на месте разлива срезают поверхностный слой грунта на глубину
загрязнения, собирают и вывозят на утилизацию с помощью землеройно-транспортных машин (бульдозеров, скреперов,
автогрейдеров, самосвалов). Места срезов засыпают свежим слоем грунта,
промывают водой в контрольных целях.

Действия
руководителя: изолировать опасную
зону, удалить из нее людей, держаться наветренной стороны, избегать низких
мест, соблюдать меры пожарной безопасности, не курить, в зону химического
заражения входить только в полной защитной одежде.

Оказание
первой помощи:

В зараженной зоне: надеть противогаз,немедленноэвакуировать из зоны
заражения.

После эвакуации из зараженной зоны: обильное промывание кожи и слизистых 2%-ным
раствором борной кислоты или водой; при нарушении дыхания ингаляция кислорода,
искусственная вентиляция легких.